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Tuesday, 31 May 2016

Keratin/Polyvinyl Alcohol Blend Films Cross-Linked by Dialdehyde Starch and Their Potential Application for Drug Release

Title
Keratin/Polyvinyl Alcohol Blend Films Cross-Linked by Dialdehyde Starch and Their Potential Application for Drug Release

 Author 
Yao Dou; Buning Zhang; Ming He; Guoqiang Yin; Yingde Cui; Irina N. Savina (2015)
Publisher: Multidisciplinary Digital Publishing Institute
Journal: Polymers
Languages: English
Types: Article
Subjects:  dialdehyde starch, Science (General), degradable film, Q, feather keratin, PVA, eco-friendly material, Q1-390, Science
Identifiers:doi:10.3390/polym7030580

Abstract 

Feather keratin (FK) extracted from feathers represents a valuable source of biodegradable and biocompatible polymer. The aim of this study was the development and characterization of blended films based on FK and polyvinyl alcohol (PVA) cross-linked by dialdehyde starch (DAS) for a potential drug release application. The compatibility of FK/PVA was improved when cross-linked by DAS: the relative crystallinity of the PVA/FK film slightly decreased, and the enthalpy value for the melting peak decreased by about 50% for the cross-linked films. The total soluble mass of all blend films in water was below 35% at 37 °C, indicating a good stability of the films in water. The results of the Rhodamine B dye (as a model drug) release tests showed that the release rates decreased with increasing DAS content. DAS-induced cross-linking improves several important properties of the FK/PVA films, such as the compactness, the compatibility, and the stability in water. These improvements offer the potential to expand the application of FK films in the biomaterial field.
  • The results below are discovered through our pilot algorithms. Let us know how we are doing!
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Propriedades físicas de filmes biodegradáveis à base de amido de mandioca, álcool polivinílico e montmorilonita / Physical properties of biodegradable films based on cassava starch, polyvinyl alcohol and montmorillonite

Title 
Propriedades físicas de filmes biodegradáveis à base de amido de mandioca, álcool polivinílico e montmorilonita
(Physical properties of biodegradable films based on cassava starch, polyvinyl alcohol and montmorillonite)

 Author
Fernando de Oliveira Faria; Ana Elisa Stefani Vercelheze; Suzana Mali*
Departamento de Bioquímica e Biotecnologia, Centro de Ciências Exatas, Universidade Estadual de Londrina, CP 6001, 86051-990 Londrina - PR, Brasil


 ABSTRACT
The objective of this work was to manufacture biodegradable films based on cassava starch, polyvinyl alcohol (PVA) and sodium montmorillonite (Na-MMT), using glycerol as a plasticizer. These films were characterized according to their microstructure, optical, mechanical, and barrier properties. The combination of starch-PVA-MMT resulted in films with a more homogeneous surface than starch films. The introduction of PVA into the starch matrix led to the formation of films with lower water vapor permeability (WVP), higher tensile strength and greater elongation. MMT was exfoliated in the films, resulting in greater stability for different relative humidities, lower WVP, higher resistance and lower flexibility.

 Keywords: microstructure; mechanical properties; sodium montmorillonite.

 INTRODUÇÃO

 Os filmes biodegradáveis compõem parte importante do cenário de pesquisa nacional e internacional, com trabalhos importantes quanto à caracterização, formulação e aplicação destes materiais. Existem grandes possibilidades de utilização para os sistemas de embalagens biodegradáveis à base de amido, em especial na área de alimentos, devido ao seu baixo custo e abundância, no entanto, a produção de embalagens exclusivamente de amido não é viável devido à sua higroscopicidade e baixa flexibilidade, o que torna estes materiais sensíveis ao contato direto com a água e quebradiços.1
Com a finalidade de melhorar estas características, vários trabalhos têm sido propostos nos últimos anos2-5 e, neste sentido, a incorporação de cargas minerais nanométricas6-9 e a mistura de mais de outros polímeros biodegradáveis, como o álcool polivinílico (PVA), podem ser consideradas alternativas interessantes, pois além de manter a biodegradabilidade, atuam como reforço mecânico e podem diminuir a permeabilidade destes materiais ao vapor de água.

 O PVA é um polímero sintético, hidrofílico, biodegradável, não tóxico, biocompatível e que apresenta boa capacidade de formação de filmes. Devido sua alta compatibilidade com a matriz polimérica de amido e as suas características peculiares, tais como, propriedade de adesão, elevada resistência mecânica, barreira ao oxigênio, aromas, óleos e solventes, o PVA é o polímero sintético bastante promissor para a produção de embalagens biodegradáveis, deixando-as tão resistentes quanto as embalagens convencionais.10-13
As nanoargilas, compostas predominantemente pelo argilomineral montmorilonita (55-70%), do grupo das esmectitas, são conhecidas pelo nome genérico de bentonitas. A montmorilonita (MMT) possui partículas com tamanhos que podem variar de 2-0,1 µm, podendo apresentar formato de placas ou lâminas. Pertence ao grupo dos filossilicatos, cujas placas são caracterizadas por unidades estruturais constituídas por uma folha de tetraedros de sílica, ligados pelos oxigênios localizados nos vértices da base, e uma folha de octaedros de alumina, ligados pelas faces laterais.14 As camadas de montmorilonita possuem espessura inferior ao comprimento de onda de luz visível, não desviam a luz, sendo então transparentes, resistentes a solventes e a altas temperaturas; estas características são interessantes nos processos de transformação ou reciclagem, como também características desejáveis para a produção de nanocompósitos para aplicação em embalagens.15
Na literatura são relatados vários métodos de preparação de misturas polímero-montmorilonita, visando a obtenção de nanocompósitos. Esses métodos dependem da natureza da argila e do polímero. Entre eles pode-se citar: polimerização in situ, intercalação de polímero fundido ou melt processing, método sol-gel e dispersão aquosa. A dispersão aquosa consiste em um sistema bifásico, no qual a montmorilonita é dispersa na fase aquosa e misturada ao polímero sob aquecimento.16 Este último método tem sido descrito como método apropriado para a mistura de amido e nanoargila, devido às características hidrofílicas do sistema,7,8,17 sendo este o método empregado neste trabalho.
A interação amido/argila é favorecida quando a estrutura é completamente esfoliada, isto é, quando existe um grande espaçamento entre as camadas da MMT, o que aumenta significativamente a área superficial de contato da argila, resultando em melhores propriedades mecânicas e de barreira para os nanocompósitos produzidos.18
Diante disto, os objetivos do presente trabalho foram produzir filmes biodegradáveis à base de misturas de amido/álcool polivinílico/glicerol, com adição de nanoargilas e, ainda, caracterizar estes materiais quanto às suas propriedades mecânicas, ópticas, de barreira e microestrutura.

PARTE EXPERIMENTAL
Material
Foi utilizado amido de mandioca (Manihot esculenta Crantz) da Indemil Brasil no preparo dos filmes. Glicerol de grau analítico foi adquirido da Synth Brasil, a montmorilonita sódica (MMT-Na) da marca Closite®Na+ foi adquirida da Southern Clay Products (Texas - EUA) e álcool polivinílico (PVA) com grau de hidrólise entre 86,5-89,5% foi adquirido da Reagen.
Preparo dos filmes
Os filmes foram produzidos pelo processo de casting, empregando-se água destilada como solvente. As soluções filmogênicas foram preparadas com concentração de 3% (p/v) de sólidos, obtidos pela mistura amido, PVA e MMT-Na, com concentrações que variaram conforme descrito na Tabela 1. Foram usadas siglas para designar cada formulação: PVA0, PVA1, PVA2, PVA3 e PVA5 (formulações com adição de PVA nas concentrações de 0, 1, 2, 3 e 5 g/100 g sólidos, respectivamente), PVA0-MMT2.5, PVA1-MMT2.5, PVA2-MMT2.5, PVA3-MMT2.5 e PVA5-MMT2.5 (formulações com adição de PVA nas concentrações de 0, 1, 2, 3 e 5 g/100 g sólidos, respectivamente, e todas com adição de 2,5 g de MMT por 100 g/sólidos) e PVA0-MMT5.0, PVA1- MMT5.0, PVA2- MMT5.0, PVA3- MMT5.0 e PVA5- MMT5.0 (formulações com adição de PVA nas concentrações de 0, 1, 2, 3 e 5 g/100 g sólidos, respectivamente, e todas com adição de 5,0 g de MMT por 100 g/sólidos). O glicerol foi empregado como plastificante, com concentração fixada em 20 g de glicerol/100 g de sólidos.



As misturas foram aquecidas a 90 ºC por 30 min, sob agitação constante de 2000 rpm (agitador magnético Tecnal TE 0851 - São Paulo, Brasi) e 100 g de cada formulação foram depositadas em placas de acrílico retangulares com área de 200 cm2, as quais permaneceram em estufa com circulação e renovação de ar a 35 ºC por 12 h para a evaporação do solvente. Após este período, os filmes foram retirados das placas e acondicionados em estufa incubadora para BOD (Tecnal - São Paulo, SP) sob umidade relativa de 60% e temperatura de 25 ºC por 72 h antes do início das análises.
Caracterização dos filmes
Espessura
A espessura dos filmes foi determinada utilizando-se um mi-crômetro manual (± 0,001 mm) Mitutouyo (São Paulo, Brasil), em dez pontos diferentes de cinco amostras de filmes, considerando-se a espessura do filme como a média entre todas as leituras.
Opacidade
A medida da opacidade da amostra foi determinada de acordo com Sobral,19 utilizando-se colorímetro BYK Gardner (Columbia, EUA).
Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Analisou-se a microestrutura dos filmes por microscopia eletrônica de varredura, utilizando-se o microscópio eletrônico de varredura FEI Quanta 200 (Oregon - EUA). As amostras foram secas em estufa de circulação de ar (Marconi MA 035) a 105 ºC por 24 h e, então, fraturadas manualmente e mantidas em dessecadores contendo cloreto de cálcio anidro por 1 semana. Em seguida, as amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro e as imagens foram realizadas empregando-se uma voltagem de aceleração de 20 kV.
Difração de raios-X
Os difratogramas foram obtidos utilizando-se um difratômetro de Raios-X (X´Pert-Philips). As condições de análise foram: voltagem e corrente - 40 kV e 40 mA, respectivamente; faixa de varredura - 2θ de 2 a 60º; passo - 0,1° e velocidade 1°/min, dotado de monocromador de feixe secundário de grafite. A variação dos tamanhos dos cristais foi determinada utilizando-se o PC APD Diffration software. Calculou-se o índice de cristalinidade (IC) pela relação: IC = Ac / (Ac + Aa), onde Ac corresponde à área da região cristalina e Aa, à área da região amorfa.4 Foi empregado programa computacional Origin 6.0 para o cálculo das áreas dos difratogramas.
Isotermas de sorção
Os filmes foram desidratados em dessecador por três semanas, na presença de cloreto de cálcio anidro, que mantém a umidade relativa (UR) próxima a 0%. Após esse período, as amostras foram acondicionadas a 25 °C em dessecadores herméticos contendo diferentes soluções saturadas de sais: cloreto de lítio (11% de UR), cloreto de magnésio (33% de UR), nitrato de magnésio (52% de UR), cloreto de sódio (75% de UR), cloreto de bário (90% de UR) e sulfato de potássio (97% de UR). As amostras foram pesadas em intervalos de 2 h até a 12ª h e, a partir deste período, a cada 24 h até atingirem o equilíbrio. Determinou-se então a umidade de equilíbrio das amostras pela secagem em estufa a 105 °C por 8 h. As isotermas foram obtidas pela plotagem dos dados de umidade atingida pelas amostras no equilíbrio versus a atividade de água (Aa) dos filmes armazenados sob diferentes UR (Aa = UR/100).
Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
A permeabilidade ao vapor de água foi determinada por método gravimétrico a 25 °C, de acordo com a Norma ASTM E-96-00.20 Amostras de cada formulação foram seladas com graxa de silicone em células de permeação de alumínio com 60 cm de diâmetro, contendo cloreto de cálcio anidro (dessecante). Essas células foram acondicionadas em dessecadores a 25 °C e 75% UR. A partir do ganho de peso da cápsula, medido em intervalos de 5 h, durante 24 h, foi possível determinar o vapor de água transferido através do filme. As análises foram realizadas em triplicata.
Propriedades mecânicas de tração
Os testes de tração foram realizados em um Texturômetro TA.XT2i (Stable Micro Systems) acoplado de programa computacional Texture Expert 1.15. Amostras dos filmes (25 x 100 mm) foram traciona-dos a uma velocidade de 500 mm/min, partindo de uma separação inicial das garras de 50 mm.21 As propriedades mecânicas obtidas nesses testes foram a resistência máxima à tração (RMT) e a elongação na ruptura (E).
Análise estatística
Para a análise estatística dos resultados obtidos foi empregado o programa computacional Statistica versão 7.0 (Statsoft, Oklahoma, USA). Foi realizado teste de Tukey (nível de significância de 5%) para comparação de médias.

RESULTADOS E DISCUSSÃO
Espessura e opacidade
Todos os filmes produzidos se mostraram homogêneos, contínuos, sem rachaduras ou poros, podendo ser facilmente removidos das placas. A espessura dos filmes variou de 0,130 a 0,142 mm (Tabela 2) e o tipo de formulação não afetou esta característica dos filmes, uma vez que a porcentagem de sólidos foi mantida constante nas diferentes formulações, levando à adição da mesma quantidade de sólidos em cada placa.
Todas as formulações se mostraram transparentes, o que pode ser confirmado pelos resultados de opacidade (Tabela 2), que variaram de 2,36 a 1,76, e embora a adição de PVA ou nanoargila não tenha afetado de forma significativa (teste de Tukey, p < 0,05) esta propriedade, a adição de nanoargila levou a uma tendência de queda da opacidade, o que pode ser um bom indicativo de compatibilidade entre os componentes da formulação.
Microscopia eletrônica de varredura
As micrografias das fraturas dos filmes (Figura 1) revelaram a formação de filmes com estruturas compactas e bastante homogêneas, características de filmes de amido e glicerol produzidos por casting,2 no entanto, pode-se perceber nos filmes produzidos com 5 g de MMT-Na/100 g (Figuras 1b e c), com e sem adição de PVA, algumas rachaduras. A MMT-Na atua como agente de reforço para a matriz de amido e a adição nesta concentração pode ter levado à formação de estruturas mais resistentes e rígidas, causando as rachaduras observadas (setas 1 e 2). No entanto, pode-se observar que as rachaduras foram mais evidentes nas amostras produzidas sem o PVA, apenas com a adição de MMT-Na (Figura 1b); isto pode ser explicado pela boa capacidade de interação relatada entre o amido e o PVA, que quando empregados em misturas interagem através de pontes de hidrogênio, levando à formação de matrizes poliméricas homogêneas.10-13


 


Na análise da superfície dos filmes (Figura 2), observou-se uma superfície lisa e homogênea nos filmes produzidos com amido, PVA e MMT-Na, o que é um indicativo da compatibilidade entre os três componentes da formulação. Wilhelm et al.,7 trabalhando com filmes amido-nanoargila, observaram através de MEV com aumento de 2000 vezes, que as estruturas nanométricas estavam homogeneamente dispersas na matriz, sem a formação de aglomerados, como nos filmes produzidos neste trabalho com amido-PVA-MMT.



Aplicou-se um aumento maior na imagem da fratura (20.000 X) da amostra contendo 3 g de PVA/100 g de sólidos e 5 g de MMT-Na/100 g de sólidos (Figura 2b) e pode-se perceber a formação de uma matriz de amido gelatinizado, no entanto com aspecto uniforme, sem a presença de aglomerados de nanoargilas ou separação de fases.
Difração de raios-X
Os difratogramas dos filmes de amido de mandioca, PVA e MMT-Na estão apresentados na Figura 3. De acordo com alguns autores,22,23 o amido de mandioca apresenta cristalinidade tipo C (combinação do tipo A + B), tendo picos próximos de 2θ = 15,3°; 17,3°; 18,3°, 22,0° e 23,5°. Pode-se observar na Figura 3 a presença destes picos no difratograma referente ao amido de mandioca nativo, e pode-se ainda observar que estes picos desapareceram nos filmes, já que o amido sofreu gelatinização durante o processamento das mesmas, com consequente desestruturação das suas regiões cristalinas.



De acordo com van Soest e Vliegenthart,24 a cristalinidade de uma amostra de um material termoplástico de amido pode ser residual e ocorrer em decorrência de um processamento insuficiente para destruir a sua estrutura cristalina, ou ainda, pode ser induzida pelo processo e estar associada à recristalização da amilose. Provavelmente, o pico observado em 2θ = 20° (Figura 3) é decorrente do processamento (cristais do tipo VH), característico de materiais processados em temperaturas abaixo de 180 ºC e teores de umidade maiores que 10%,25 como os filmes produzidos neste trabalho.
O álcool polivínilico apresenta um pico importante em 2θ = 20º,25 mas neste trabalho, como este pico aconteceu nas amostras que não continham o PVA na mesma intensidade que as amostras que continham, o mesmo foi considerado como característico da cristalinidade do tipo VH, como discutido acima.
A MMT-Na (Closite®-Na) apresenta principal pico de difração em 2θ = 7,3 - 7,96º,8,26,27 valores similares aos observados neste trabalho, com pico em 2θ = 7,1º (Figura 3). Pode-se observar (Figura 3) que para todos os filmes produzidos com a nanoargila não houve a formação de picos característicos próximos de 2θ = 7,1º e nem picos entre 2θ = 4º e 2θ = 10º, sugerindo que houve esfoliação total das lamelas da nanoargila na matriz polimérica. Em nanocompósitos de amido e MMT-Na, quando as lamelas das nanoargilas estão intercaladas, os picos referentes à nanoargila são deslocados para ângulos menores e aparecem em 2θ = 4 - 8°,17,28 o que não foi observado neste trabalho.
Provavelmente, o processo de produção das bandejas favoreceu a esfoliação, já que os materiais foram homogeneizados por 30 min sob aquecimento e agitação mecânica. Chaudhary29 relata que a presença de água no processo de produção de nanocompósitos melhora a dispersão das nanoargilas na matriz polimérica.
Os índices de cristalinidade (IC) das formulações analisadas variaram de 14 a 25% (Tabela 3) e todas as amostras apresentaram uma estrutura semicristalina com predomínio da região amorfa e IC menor que o amido de mandioca nativo (30%), característico de materiais de amido submetidos a processamento térmico.4,24 As amostras de filmes produzidas com a MMT-Na apresentaram menor IC que as produzidas apenas com PVA e amido e, de acordo com Huang et al.,30 quando existe interação entre o amido e a MMT-Na, isto interfere na formação de pontes de hidrogênio entre as moléculas de amido, restringindo o processo de recristalização, como observado neste trabalho.



Isotermas de sorção de umidade
De acordo com as isotermas de sorção (Figura 4), a adição de nanoargilas se mostrou eficiente em diminuir a higroscopicidade dos filmes de amido. De forma geral, os filmes com a adição de PVA apresentaram uma elevação mais brusca da sua umidade de equilíbrio a partir da Aa de 0,47, enquanto que nos filmes adicionados de MMT-Na, independente da sua concentração, o aumento mais brusco na umidade de equilíbrio se deu a partir da Aa de 0,60, isto é, os valores de umidade destes filmes ficaram praticamente estáveis entre Aa de 0,11 e 0,60. Esta característica de estabilidade é o que se busca quando se trabalha com filmes à base de amido e, de acordo com Almasi et al.,9 as interações entre o amido e a MMT são do tipo ligações de hidrogênio entre os grupamentos hidroxila presentes nestes compostos, e estas interações substituem em certo grau as interações que a matriz polimérica faria com a água, diminuindo a difusão da água no sistema e melhorando a resistência à umidade nos nanocompósitos.



Permeabilidade ao vapor de água
A permeabilidade ao vapor de água dos filmes variou de 1,09 a 2,91 x 10-10 g/msPa (Tabela 2), sendo que o valor da permeabilidade do filme produzido apenas com amido e glicerol (formulação PVA0 - Tabela 2) foi significativamente (teste de Tukey, p < 0,05) maior que o valor das demais. A adição de PVA levou ao decréscimo significativo da permeabilidade (teste de Tukey, p < 0,05), no entanto, os menores valores foram obtidos para os filmes adicionados de nanoargilas, independente da concentração de MMT-Na empregada (Tabela 2).
De acordo com Weiss  et al.,31 se as lamelas de argila forem bem distribuídas na matriz polimérica, como é o caso dos filmes produzidos neste trabalho e como foi observado pelos resultados de difração de raios-X discutidos, elas podem criar caminhos tortuosos que dificultam a passagem de vapores, diminuindo a permeabilidade ao vapor de água dos nanocompósitos obtidos.
Propriedades mecânicas
A resistência máxima à tração (RMT) dos filmes foi afetada significativamente (teste de Tukey, p < 0,05) tanto pela adição do PVA, quanto pela de nanoargilas, que levaram ao aumento da RMT (Tabela 2). As interações entre amido, PVA e a MMT são do tipo ligações de hidrogênio, o que leva a um reforço da matriz polimérica, com aumento da resistência mecânica destes materiais, em especial quando as nanoargilas estão esfoliadas, como os filmes produzidos neste trabalho. Cyras et al.8 observaram um aumento significativo da resistência mecânica de filmes de amido de mandioca, elaborados por casting e plastificados com glicerol e adicionados de MMT-Na.
A elongação das amostras aumentou com a adição de PVA e diminuiu com a adição de nanoargilas (Tabela 2). O decréscimo da flexibilidade de filmes de amido com a adição de MMT foi observada por outros autores,8,9 que relataram que o efeito reforçador da nanoargila na estrutura da matriz de amido muitas vezes leva ao aumento da rigidez destes materiais, em função do maior número de ligações de hidrogênio formadas entre as hidroxilas do amido e da MMT. Estes resultados de propriedades mecânicas, com aumento da RMT e decréscimo da elongação, estão de acordo com os resultados obtidos nas análises de microscopia eletrônica e difração de raios-X, com filmes de superfície homogênea, onde os três componentes interagiram, formando uma estrutura esfoliada quando a MMT-Na foi adicionada.

CONCLUSÕES
Todos os filmes produzidos se mostraram homogêneos, contínuos, sem rachaduras ou poros. A introdução de PVA à matriz de amido, mesmo em baixas concentrações (1 a 5%), levou à formação de filmes menos permeáveis ao vapor de água e com melhores propriedades mecânicas. A adição da MMT, que se mostrou esfoliada nos filmes produzidos, originou filmes mais estáveis às diferentes umidades relativas de armazenamento, com menor permeabilidade ao vapor de água e mais rígidos. Filmes produzidos com a combinação de amido, PVA e MMT podem ser uma alternativa para a produção de filmes biodegradáveis com melhores propriedades físico-químicas.

AGRADECIMENTOS
Ao CNPq (Projeto 577146/2008-4) pelo auxílio financeiro e pela bolsa de Iniciação Científica e à CAPES pela bolsa de Mestrado.

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Removal of direct dyes from aqueous solution by oxidized starch cross-linked chitosan/silica hybrid membrane

Published Date
January 2016, Vol.82:174–181, doi:10.1016/j.ijbiomac.2015.11.005

 Title 
Removal of direct dyes from aqueous solution by oxidized starch cross-linked chitosan/silica hybrid membrane

    • Author 
  • Xuemei He a,,
  • Mei Du b
  • Hui Li a
  • Tianchi Zhou a
    • aCollege of Textiles and Clothing, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu 224003, China
    • bCollege of Textiles and Clothing, Yancheng Institute of Industry Technology, Jiangsu 224003, China
    Received 22 May 2015. Revised 17 October 2015. Accepted 2 November 2015. Available online 4 November 2015.

    Abstract

    In this research, chitosan/oxidized starch/silica (CS/OSR/Silica) hybrid membrane was prepared by using oxidized starch and 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) as cross-linking agents. The characterizations of the hybrid membrane were investigated by using attenuated total reflection (ATR) spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetry (TG) analysis and swelling measurement. The CS/OSR/Silica hybrid membrane exhibited the improved thermal stability and low degree of swelling in water. The adsorption properties of the CS/OSR/Silica hybrid membrane were studied by using two direct dyes (Blue 71 and Red 31). The results indicated the adsorption capacity of the CS/OSR/Silica hybrid membrane was found optimal at pH 9.82 and temperature 60 °C for Blue 71 and Red 31. The adsorption kinetic data followed pseudo-second order kinetic model and the adsorption behavior of the two dyes on the hybrid membrane fitted well with the Freundlich model. The CS/OSR/Silica hybrid membrane can be used as an appropriate biosorbent for removal of direct dyes from colored wastewater.

    Keywords

  • Chitosan Oxidized starch 
  • Hybrid Direct
  •  dyes
  •  adsorption  

    • 1 Introduction

    Direct dyes with the presence of one or more azo groups (single bondNdouble bond; length as m-dashNsingle bond) are one of the most popular types of colorant used for the dyeing and printing of cellulosic fibers and their blends. However, their direct discharge can cause serious environment problems such as contribution of high organic loading, toxicity and esthetic pollution related to color [1]. At present, different techniques including ion exchange, coagulation/flocculation, adsorption, membrane filtration, etc. have been developed and applied for the treatment of dyes in effluents [2] and [3]. Amongst them, adsorption technique was considered economic, simple and effective method [4].
    Chitosan (CS), N-deacetylated form of chitin, is the second abundant renewable biopolymer, next to cellulose [5]. In recent years, chitosan has been reported as a bio-sorbent material for the removal of different dyes, such as direct dyes, reactive dyes, acid dyes, disperse dyes from aqueous solutions due to good coagulating properties, excellent forming film characteristics, nontoxic, environment-friendly, high-efficiency [6], [7] and [8]. However, chitosan is highly swollen in water, therefore losses physical structure, and its low mechanical strength and poor acid resistance are also not very satisfactory [9], [10] and [11]. In order to avoid or retard the dissolution/degradation, chitosan is often modified by cross-linking reaction, in which a cross-linking agent (e.g., formaldehyde, glutaraldehyde, etc.) links chitosan chains using covalent bonding that aldehydic function react with the amino groups [12], [13]and [14]. It enhances the mechanical strength and chemical resistance of chitosan against chemicals such as alkali and acid [14]. But the formaldehyde and especially glutaraldehyde are toxic to human tissues, even at small traces [15] and [16].
    In an attempt to avoid the commonly used dialdehydes and obtain a more biocompatible material [17] and [18], recently, aldehyde-functionalized anhydroglucose unit have received considerable interest due to minimal toxicity [19]. The preparation of anhydroglucose unit containing aldehyde groups have been achieved by reaction with nitrous acid (HNO2) [20] and periodate (HIO4) [21], [22]and [23]. For example, Pourjavadi et al. designed a new hydrogel based on chitosan using tetra aldehyde molecule as a crosslinker agent, obtained from periodate oxidation of sucrose [24]. The hydrogel swelling showed reasonable pH sensitivity, which the maximum swelling occurred at low pH (below pH 6.5). Similarly, Wang and Hon used oxidized sugars to prepare crosslinked chitosan-PEG membranes and crosslinked N-alkylated chitosan membranes, respectively [25]. Lee et al. reported a cross-linked chitosan/AS layer on the HA surface. The physisorbed chitosan on the AS layer was exposed to 2 wt.% sodium periodate solution, to prevent acid erosion of the model dental hydroxyapatite surface [26].
    In this work, using oxidized dialdehyde starch and 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) as cross-linking agents; chitosan/oxidized starch (CS/OSR) and chitosan/oxidized starch/silica (CS/OSR/Silica) hybrid membranes were prepared and characterized respectively. The adsorption properties of Blue 71 and Red 31 onto the hybrid membranes were studied. The effects of different conditions such as adsorption temperature, solution pH, initial dye concentration, and contact time on the adsorption capacities of hybrid membranes were investigated respectively. In addition, the kinetics and adsorption equilibrium of Blue 71 and Red 31 on the hybrid membranes were analyzed by fitting experimental data in various kinetics and isotherm models.

    2 Experimental

    2.1 Materials

    Chitosan (CS, degree of deacetylation 96.31%, MW = 7.9 × 105 Da) was purchased from Zhejiang Jinke Bio-tech Co. Ltd. (Zhejiang, China). Wheat starch (WS) (food grade), sodium periodate (analytical pure) and sodium borohydride were purchased from Guoyao Chemical Co.; 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) was supplied by Yancheng Renbo Chemical Co.; Direct Blue 71 (MW = 1029.7) and Direct Red 31(MW = 713.64) were supplied by Zhejiang Longsheng Dye Chemical Co., Ltd. (China) and used without further purification. The chemical structures of the two direct dyes were shown in Fig. 1. All other chemicals were of analytical grade and purchased from Tianjin Guangfu Fine Chemical Research Institute (Tianjin, China).
    Fig. 1. Chemical structures of two direct dyes: (a) Direct Blue 71 and (b) Direct Red 31.

    2.2 Preparation of 2,3-dialdehyde starch by periodate oxidation

    Oxidation of wheat starch is performed following the conditions adopted previously [15]: 3 g of wheat starch are added into 100 mL of 0.3 mol/L periodate sodium aqueous solution under stirring (molar ratio [monosaccharide units]/[periodate] = 1.613:1) at 30 °C in a lightproof condition. After 2 h, 20 mL of 0.1 mol/L solution of ethylene glycol was added to halt reaction and remove the excess of unreacted iodate for 0.5 h. After that, filtrate, then, 100 mL acetone was poured into the liquid filtrate solution to precipitate the product, 2 h. The precipitates were filtrated and dried at room temperature under vacuum. The obtained oxidation dialdehydes starch was denoted as OSR.

    2.3 Preparation of hybrid membranes

    Using the periodate oxidized starch as cross-linking agent, the chitosan/oxidized starch and chitosan/oxidized starch/silica hybrid membranes were fabricated respectively by means of a casting/solvent evaporation method. Briefly, chitosan (2 g) was dissolved in 100 mL 2% (v/v) aqueous acetic acid solution by stirring for 1 h at 25 °C. The pure chitosan membrane can be attained and denoted as CS. A certain amount of oxidized starch (mass ratio of chitosan:oxidized starch = 2:1) was added into 2% chitosan acetic acid solution with constant stirring for 2 h at 25 °C, then, for the other mass ratio of chitosan:oxidized starch = 2:1 part, 2 mL APTES was dropped slowly into the mixture solution containing chitosan and oxidized starch under stirring for 2 h at 25 °C. After the reaction was stopped, the solutions were degassed and casted onto clean glass plates to form membrane at room temperature. Both hybrid membranes were treated with 0.2 mol/L NaBH4 30 min, then, washed with distilled water several times, finally dried at ambient. The smooth chitosan/oxidized starch and chitosan/oxidized starch/silica hybrid membranes were obtained and denoted as CS/OSR and CS/OSR/silica respectively. The cross-linking reaction route for the hybrid membranes is shown in Scheme 1.
    Scheme 1. Preparation of CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes.

    2.4 Swelling properties

    Swelling studies were performed in water at 25 °C. The dried membranes (dried in a vacuum oven at 50 °C) were weighed before swelling; they were then immersed in water. After the desired time had elapsed, the swollen membranes were weighed. Taking the average value of three measurements for each sample, the swelling ratio (SR) is defined as follows:
    equation1
    where Ws is the weight of sample in the swollen state and Wd is the weight of the dried membranes.

    2.5 Adsorption experiments

    Batch adsorption experiments of two direct dyes onto hybrid membranes were conducted by placing 100 mg hybrid membranes into 50 mL of 160 mg/L dye aqueous solution, 60 min. The effect of temperature varying from 30 to 90 °C at pH 7.0 on the adsorption capacities of adsorbents was evaluated. The pH of the solution was adjusted to 7, 8.6, 9, 9.82, 11.2, 11.92 respectively using 0.01 M phosphate buffer. After filtration, dye concentration in the filtrate and initial concentration were determined by UV–vis spectrometer at λmax and the adsorption capacities were calculated as follows:
    equation2
    where q is the adsorption capacities of hybrid membranes (mg dye/g adsorbent); V is the volume of dyes solution (L), C0 is the concentration of dyes (mg/L), and m is the weight of membranes (g).

    2.6 Measurements

    The FTIR-ATR spectra of different membranes were recorded using a Fourier transform infrared spectrometer (Thermo Nicolet, USA), equipped with an attenuated total reflectance (ATR) device in the wave number range 500–4000 cm−1 with 20 scanning rate with resolution of 4 cm−1. The SEM images of different membranes were taken using a scanning electron microscope (FEI Quanta 200 scanning electron microscope, USA). Samples were coated an approximate layer thickness of 15 nm with gold, and the SEM images were taken at an accelerating voltage of 10 kV. Thermal stability of the hybrid membranes were analyzed using a thermo gravimetric analyzer (Type STA-449C; NETZSCH Instrument Co. Ltd.; Germany) in N2atmosphere. The temperature was ranged from 20 to 650 °C at a scanning rate of 10 °C min−1.

    3 Results and discussion

    3.1 FTIR-ATR

    The FTIR-ATR spectra of the pure CS, CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes are shown in Fig. 2. As can be seen, there was a strong absorption peak at 3432 cm−1 in each spectrum, which was due to the Osingle bondH stretching vibration of surface single bondOH groups in the materials, and the Csingle bondH stretch was appeared between 2990 and 2879 cm−1. When two or more substances are mixed, physical blends versus chemical interactions are reflected by changes in characteristic spectra peaks [27]. With addition of OSR, compared to the pure CS membrane, the peaks at 3300–3400 cm−1become weaker and narrower, which revealed the Schiff's bonding interaction between oxidized starch and chitosan. The peak at 700 cm−1 decreased, while the intensity of the peak at 1410 cm−1 after cross-linking was increased substantially, which made the peaks at 1422 and 1381 cm−1 become one peak, due to the formation of the Csingle bondN in the CS/OSR membrane. Meanwhile, the peak at 1559 cm−1was enhanced with the addition of oxidized starch; a similar phenomenon has been investigated by Xu et al. [28]. As it was expected, the silicon oxide matrix is detected in the CS/OSR/Silica hybrid membrane in Fig. 2. This is evidenced by the characteristic silicon oxide broad bands at 790, 950 and 1070 cm−1 corresponding to symmetric Sisingle bondOsingle bondSi bond stretching, Sisingle bondOH bond stretching and asymmetric Sisingle bondOsingle bondSi bond stretching, respectively. The 1070 cm−1 band accounts for condensed polymeric precursors forming oligomeric units typical of SiO2 polymerization [25] and [29].
    Fig. 2. FTIR-ATR spectra of different membranes.

    3.2 Morphology of hybrid membranes

    The morphology of membrane was a very important characteristic because it ultimately determined many of their properties [30] and [31]. SEM micrographs of the CS, CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes are presented in Fig. 3a–c respectively. The surface of the pure CS membrane was found to be relatively smooth and homogenous (Fig. 3a), which was significantly different from the CS/OSR membrane with oxidized starch cross-linking. The CS/OSR membrane exhibited a compact and ordered structure, which suggests oxidized starch and chitosan are compatible polymers, able to form a homogenous structure [32]. In addition, it was also obvious that the CS/OSR/Silica hybrid membrane exhibited a rough and irregular surface morphology in Fig. 3c. The roughened surface with large surface area can be suitable for absorbing the dye molecules in aqueous phase [32] and [33]. There are little pores with pore sizes ranging from 50 to 100 μm on the surface of CS/OSR/Silica hybrid membrane. The micrographs showed that the sol–gel process provided a highly efficient way of producing chitosan–silica hybrid membrane with a porous and uniform structure [34] and [35].
    Fig. 3. SEM micrographs of different membranes: (a) pure CS; (b) CS/OSR and (c) CS/OSR/Silica.

    3.3 Thermal stability

    It is important to carry out studies on the thermal stability properties of the hybrid membranes. The DSC and TGA curves of the pure CS, CS/OSR, and CS/OSR/Silica hybrid membranes are shown in Fig. 4. The pure CS membrane and the hybrid membrane containing oxidized starch and silica exhibited decomposition in three stages. The initial weight loss due to the evaporation of water is 8.92%, 4.95%, 9.13% respectively for the pure CS, CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes. Taking the temperature at 5% weight loss (Td) to evaluate the thermal stability of the hybrid materials, it can be seen that the CS/OSR membrane exhibited better thermal stability than did the pure CS [36]. The second decomposition temperature of the pure CS, CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes was observed at 236, 246.3 and 241.8 °C respectively. The highest weight loss of the CS, CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes is about 61.28%, 55.50% and 50.67% respectively in the decomposition starting from 200–400 °C. The temperatures of rapid weight loss (Tmax) of the samples shifted to higher temperature regions, to further indicate the CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes possessed good thermal stability. This was consistent with the results by Tuhin et al. [37].
    Fig. 4. Thermal stability of different membranes: (a) DSC curves of membranes and (b) TG curves of membranes.

    3.4 Swelling behavior of different membranes

    Fig. 5 shows the swelling behavior of different membranes in water. With the time increase, the swelling ratio increases for all samples, and reaches an equilibrium swelling level after 25 h adsorption. All samples absorbed more than 100% of their weight in water at different time interval. Visual inspection of the samples also showed appreciable volume increase. The pure CS membrane had a relatively higher swelling ratio, compared to the CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes. The lower water uptake by the CS/OSR membrane could be due to the cross-linking of oxidized starch [28]. The addition of silica can enhance the cross-linking between polysaccharides and oxidized starch through esterification reaction with the hydroxyl groups of chitosan and oxidized starch [38]. The swelling ratio of the CS/OSR/Silica hybrid membrane decreased significantly due to the cross-linking of oxidized starch and the Sisingle bondOsingle bondSi network formation of chitosan–silica hybrid materials [39].
    Fig. 5. Swelling behavior of different membranes.

    3.5 Effect of different factors on adsorption properties of hybrid membranes

    3.5.1 Different hybrid membranes

    Adsorption capacity of different membranes on Blue 71 and Red 31 were obtained at pH neutral, 30 °C and dye concentration 160 mg/L, as shown in Fig. 6. Obviously, the pure CS membrane had higher adsorption capacity than the CS/OSR membrane because of its abundant single bondNH2 groups; while the adsorption capacity of the CS/OSR membrane decreased owing to the Schiff base formation between the aldehyde groups from oxidized sugar with the amine groups [26]. However, compared with the CS and CS/OSR membrane, the CS/OSR/Silica hybrid membrane had the better adsorption capacity. It could be attributed to the introducing of redundant hydroxyl groups onto the hybrid membrane surface by the silica cross linkages, hydrolysis and condensation, which can greatly increase dye uptake.
    Fig. 6. Adsorption properties of different membranes.

    3.5.2 Effect of pH

    The pH is an important factor that controls the sorption of dyes from aqueous solutions onto solids. Therefore, the effect of pH ranging from 7 to 12 on the adsorption was investigated at 30 °C and 160 mg/L dye concentration (Fig. 7). Studies below pH 7 have not been carried out due to the degradation of membranes in the acidic medium. As shown in Fig. 7, the pH values of the aqueous solutions have considerable effect on the adsorption capacities of the CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes. The adsorption capacity of the CS/OSR membrane increased with increasing of pH for two direct dyes, while the maximum sorption of two direct dyes on the CS/OSR/Silica membrane occurred at pH 9.82, and adsorption capacity decreased slowly beyond this pH value. This may be explained on their structures shown in Fig. 1. Direct Blue 71 and Red 31 have planar structures and occupy more space on the surface of the membrane and hinder other molecules to come into contact with the surface of the membrane, hence give high Kd at a comparatively higher pH, i.e., 9.82. At pH 9.82, all the protonated terminal amino groups fixed membrane interact with the dye, no additional dye is adsorbed, and the maximum adsorption capacity was obtained at this value [40].
    Fig. 7. Effect of pH on the adsorption capacities of hybrid membranes.

    3.5.3 Effect of temperature

    The effect of temperature on the adsorption capacities of hybrid membranes for two direct dyes was conducted at different temperatures (30, 45, 60, 75, and 90 °C). As shown in Fig. 8, it is clear that the adsorption capacities of the CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes increase with the increasing temperature from 30 to 60 °C and reached the highest at 60 °C for Blue 71 and Red 31 respectively. This can be explained by an increase in the diffusion rate of the dye molecules into hybrid membranes. The increase in temperature would increase the mobility of the large dye ions as well as produce a swelling effect with in the internal structure of the hybrid membranes, thus enabling the large dye molecules to penetrate further. The higher temperature might contribute to the adsorption of dyes. Diffusion is an endothermic process [41]. However, further increase in temperature (>60 °C would cause a decrease in adsorption capacity. This could be due to the more activation of the dye molecules so that they were not allowed to keep on the surface of hybrid membranes [42].
    Fig. 8. Effect of temperature on the adsorption capacities of hybrid membranes.

    3.5.4 Effect of time and adsorption kinetics

    Fig. 9a shows the effect of adsorption time on the adsorption capacities of the CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes at 60 °C, concentration about 160 mg/L for Blue 71 and Red 31 from aqueous solution. The adsorption capacities of two hybrid membranes were found to increase with an increase in adsorption time for Blue 71 and Red 31 respectively. The increase was fast in the beginning, and then tended to slow till equilibrium. The equilibrium was established after 120 min for two direct dyes. Safa et al. observed the similar results about the direct dye absorption onto waste rice husk [1]. Ahmad et al. considered that the absorption rate was rapid in the start due to adsorption of dye molecules on the upper surface of the absorbent [43]. Then it became slow due to slow passing of dye molecules into the inner structure of the absorbent; another reason was that a large number of exchanging sites at the start helped the absorption process and then saturation occurred [40].
    Fig. 9. Adsorption kinetics and fitting of hybrid membranes: (a) adsorption kinetics curves; (b) pseudo first-order model and (c) pseudo second-order model.
    The amount of dye adsorbed at equilibrium was 75.53 mg/g, 60.19 mg/g on the CS/OSR membrane, and 77.18 mg/g, 61.77 mg/g on the CS/OSR/Silica membrane for Blue 71 and Red 31 respectively. This may be explained by their structure shown in Fig. 1. Direct Blue 71 has more large linear planar structures and more single bondSO3Na groups than Red 31, which lead to better substantivity to the hybrid membranes, so the adsorption capacity of Blue 71 is higher than that of Red 31 onto both hybrid membranes. On the other hand, the introduction of silica couple agent (APTES) by cross-linking, also increase the surface areas of CS/OSR/Silica hybrid membrane, which promote further adsorption on dyes [44].
    To examine the adsorption mechanism of the two direct dyes, the kinetics data based on adsorption equilibrium capacities of the CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes were analyzed using pseudo-first-order, pseudo-second-order. The differential equations are described in Eqs. (3) and (4) [45] and [46]:
    equation3
    equation4
    where qe (mg/g) and qt (mg/g) are respectively the adsorption quantity at adsorption equilibrium and the adsorption quantity at time t (min); k1 (min−1) and k2 (g mg−1 min−1) are respectively the kinetics rate constants for the pseudo-first-order equation and the pseudo-second-order equation. The slopes and intercepts of plots of ln(qe − qt) versus t are used to determine the pseudo-first-order rate constant k1 and qe. The slopes and intercepts of plots of t/qt versus t are used to calculate the pseudo-second-order rate constant k2 and qe [47]. The value of k1 and k2, correlation coefficients (R2), qe (calculated) are listed in Table 1.
    Table 1. Comparison of the pseudo-first and pseudo-second order constant.
    MembranesDyesPseudo-first order kinetic model
    		Pseudo-second order kinetic model
    k1 (min−1)R2k2 × 10−3 (g mg−1 min)R2Q (mg/g)
    CS/OSRBlue 710.01830.9491.020.99777.9
    Red 310.01810.8932.140.99860.5
    CS/OCS/SilicaBlue 710.02360.9601.470.99879.3
    Red 310.01890.9221.980.99962.5
    The applicability of these kinetic models was determined by measuring the correlation coefficients (R2). When the value of R2 is high; the model is best applicable to data. According to Table 1, it is noted that correlation coefficients (R2) of the pseudo-second-order model for Blue 71 and Red 31 on both hybrid membranes are higher than those of pseudo-first-order model, indicating that the pseudo-second-order kinetic model better describes the adsorption process of the two direct dyes onto the CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes.

    3.5.5 Effect of initial concentration and sorption isotherms

    Fig. 10 shows the plot of the equilibrium sorption capacities, qe (mg/g); versus the liquid phase direct dyes equilibrium concentrations at pH of 9.82 and adsorption time 6 h for various different dyes on the CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes respectively. It is obvious that the CS/OSR/Silica membrane has the higher sorption capacity than the CS/OSR membrane for Blue 71 and Red 31. This demonstrates that the addition of silica in hybrid membrane can affect the sorption properties.
    Fig. 10. Sorption plots of two dyes onto different membranes.
    The absorption isotherm models can determine the interaction between absorbent and dyes. In this present study, Langmuir and Freundlich models were used to describe the adsorption data. The adsorption data interpretations were done with the non-linear forms of Langmuir, Freundlich isotherm equations [48]. The equations are expressed in the form as Eqs. (5) and (6):
    equation5
    equation6
    where Cf and Cs are the equilibrium concentrations of direct dyes on adsorption; KLand aL are Langmuir constants and KF and n are the Freundlich constants and the heterogeneity factor, respectively [1]. The corresponding isotherm parameters determined from the fitting calculation are listed in Table 2.
    Table 2. Parameters of the sorption isotherms obtained for different membranes.
    DyesMembranesLangmuir
    		Freundlich
    qmax (mg/g)KL (L/g)R2KFnR2
    Blue 71CS/OSR47.73.040.7690.3922.380.993
    CS/OSR/Silica67.24.470.8391.0672.100.998
    Red 31CS/OSR120.60.9580.7250.2511.490.99
    CS/OSR/Silica94.40.9520.8010.1971.590.99
    From the data given in Table 2, it can be inferred that they were not appropriate for the Langmuir isotherm models because of the low value of R2, while high value of R2for the Freundlich isotherm indicates a very good mathematically fit of the Freundlich isotherm model. The isotherm plots also confirmed that the experimental equilibrium isotherm data fitted well to the Freundlich model under these studied conditions. The application of the Freundlich isotherm equation to the adsorption isotherm implied a multilayer adsorption at lower concentration of two direct dyes and monolayer adsorption at higher concentration onto the two hybrid membranes.

    4 Conclusions

    In this study, removals of two direct dyes (Blue 71 and Red 31) were studied using the cross-linked chitosan hybrid membranes (CS/OSR and CS/OSR/Silica membrane) with oxidized starch and silica couple agent. By cross-linking, the thermal stability and swelling property of the CS/OSR and CS/OSR/Silica hybrid membranes were improved remarkably. At a fixed membrane dosage and dye concentration, the adsorption capacity of the CS/OSR membrane increased with pH increasing, while the adsorption capacity of the CS/OSR/Silica membrane was higher at pH 9.82 for two direct dyes. Kinetic studies referred that the adsorption behavior of two direct dyes onto the CS/OSR and CS/OSR/Silica membranes respectively follow pseudo-second order model and experimental equilibrium data fitted well Freundlich isotherm model. To compare with the CS/OSR membrane, the CS/OSR/Silica membrane exhibits better performance for adsorption of two direct dyes. Bases on these results, the oxidized starch cross-linked chitosan–silica hybrid membrane with the higher dye adsorption capacity, might be a suitable alternative to remove direct dyes from colored wastewater.

    Acknowledgements

    The project was supported by the research fund of Key Laboratory for Advanced Technology in Environmental Protection of Jiangsu Province (No. AE201321).

    References

      • [31]
      • P.M. Arockianathan, S. Sekar, B. Kumaran, T.P. Sastry
      • Int. J. Biol. Macromol., Volume 50, 2012, pp. 939–946
    • ⁎ 
      Corresponding author at: No. 9, Yingbin Avenue, Yancheng, Jiangsu Province, China.


    For further details log on website :

    http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0141813015300970
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